43- Reação de Maillard

Gregory Möller, Ph.D.

University of Idaho

Toxicants Formed During

Food Processing

Aderson de F. Dias. A Reação de Maillard nos Alimentos e Medicamentos, 2009


A reação de Maillard causa o maior impacto sobre as propriedades sensoriais e nutricionais. Esta reação ocorre não apenas em alimentos durante o processamento, mas também em sistemas biológicos.
A reação de Maillard conhecida por provocar o escurecimento não enzimático, em virtude dos produtos finais, ou seja, as melanoidinas serem de cor marrom.
Dentro desta nomenclatura de escurecimento não enzimático, ainda temos a caramelização (na ausência de grupos amino), as interações entre quinonas com aminas e aminoácidos, os lipídios oxidados e proteínas, os derivados de açúcares e ácido ascórbico oxidado com aminoácidos e proteínas.
Já o escurecimento enzimático, por exemplo, a oxidação de polifenóis a quinonas, na ausência de proteínas, ocorre por meio de enzimas.
Nos alimentos temos alguns açúcares que reagem com os grupos aminas de aminoácidos e proteínas, por ex.: A ribose em carnes; a lactose nos laticínios, a maltose nos cereais. Quando se trata de sacarose deve ser observado que esta se hidrolisa facilmente a glicose e frutose.

Assim, entre os carboidratos mais reativos temos:

Triose>tetrose>pentose>hexose>dissacarídeos

derivados a dicaronil>Aldose>cetose>áçucares redutores>oxalácidos

A protonação do grupo carbonil aumenta sua reatividade com agentes nucleofílicos, enquanto a do grupo amina diminui a reatividade.

Máxima atividade em pH pouco ácido com aminas

Máxima em pH pouco alcalino com aminoácidos.

O grupo amino que se liga a estas carbonilas é o epslon -e- amino grupo da lisina, o grupo guanidil da arginina e o tiol da cisteína.

Assim o grupo amino não protonado ao carbono eletrônico liga-se a amina formando glicosilamina ou carbonilamina - ocorre desidratação da imina - Produto de Amadori

As iminas também são hidrolisadas a glicoaldeído que é oxidada a glioxal.

Os aminoácidos que tem enxofre e grupos aromáticos são transformados em diferentes compostos heterocíclicos.

Aldeído - cetosamina - Produtos de Amadori

Cetonas - aldosaminas - Produtos de Heyns

Desta forma Pirrois, Pirazinas (formadas pelos dimerização de cetosaminas)

Cisteína da derivados de tiol responsável pelo aroma de carnes assadas e cozidas.

Degradação de Strecker degradação de açúcares com aminoácidos - alfa dicarbonila, quebra de aminoácidos a aldeídos, amônia e CO2

Energia de ativação de 10 a 160 Kj/mol

Velocidade Aw de 0,3 a 0,7; baixa Aw reação lenta, máximo em 0,7, além disso a concentração de reagentes é baixa, diminui a velocidade da reação.

A velocidade da reação aumenta com o aumento do pH, contudo é máxima em meio levemente alcalino.

O escurecimento é inibido pelo CO2 e sulfitos, que reagem com aldeído e cetona diminui sua reatividade.

Fórmulas enterais líquidas ou em pó a disponibilidade de lisina diminui 25%.

O leite condensado escurece a temperatura ambiente.

O marcador para a reação de Maillard pode ser a Furosina e a CML.

Na etapa inicial da reação de Maillard, a glicose reage com uma amina para formar a base de Schiff, a qual se rearranja formando o produto de Amadori ou Heyns. A base de Schiff é muito susceptível à oxidação e produção de radicais livres, o que leva à formação de oxaldeidos, glioxal e metilglioxal, ou seja, a assim chamada rota de Namiki da reação de Maillard. Esta forma da glicoxidação também pode provir da autoxidação da glicose catalisada por metais, que leva à formação de glioxal e arabinose.

Por ser reativo, o produto de Amadori reage com vários dos diversos intermediários que se formam na cadeia de reações que tem lugar a seguir e cada uma das novas moléculas formadas por sua vez se condensam com outros compostos numa vasta rede de combinações, cada qual dependendo das condições precisas encontradas no meio.

A glicação protéica (conhecida como Reação de Maillard) ocorrendo entre açucares redutores e grupos amino livres das proteínas, via adição nucleofílica, formando bases de Schiff. Essas bases são rearranjadas para uma forma mais estável e essencialmente irreversível, chamada de produtos de Amadori. Durante esta reorganização, grupos intermediários carbonila são acumulados. Estes compostos são conhecidos como a-dicarbonila ou oxoaldeídos, incluindo a 3-deoxiglicosona e o metilglioxal (Baynes e Thorpe, 1999). As a-dicarbonilas têm a habilidade de reagir com grupos amino, sulfidrila e guanidina em proteínas (Lo et al., 1994; Frye et al., 1998). As a-dicarbonilas podem também reagir com grupos lisina e arginina de proteínas, formando compostos estáveis como os aductos N-e (carboximetil)lisina(Basta, 2008).

A segunda fase reúne pelo menos quatro formas de degradação dos produtos resultantes desses rearranjos. Eles dependem do substrato e constituem, eles próprios, um conjunto complexo de desidratação, eliminações, ciclização, fragmentações ... levando a um pool de moléculas de compostos intermédios e de sabor.

A terceira etapa corresponde à formação dos pigmentos, muitas vezes chamado de Melanoidinas. A produção de moléculas aromáticas aparece na seqüência reacional e corresponde a espécies químicas, tais como o hydroximetilfurfural, dihidropiranonas, furanonas, piruvaldeido ou dimetilpirazina.

Em termos nominais, a reação de Maillard consiste numa condensação entre a função carbonila (C=O) de um açúcar redutor, como a glicose e o grupo –NH2 (ou amina de um aminoácido, peptídeo ou uma proteína) de uma amina biológica (freqüentemente o grupo ε-amina da lisina de uma proteína é o mais reativo dos aminoácidos seguido da glicina, do triptofano e da tirosina), formando um produto de condensação (imina ou base de Schiff). É a forma aberta que reage com grupos amina de aminoácidos e proteínas presentes nos alimentos. Logo que o grupo aldeído reage, o equilíbrio se desloca para formar mais D-glicose de cadeia aberta, que continua reagindo até o consumo total dos reagentes. Uma série de reações tem lugar a seguir, incluindo ciclizações, desidratações, retro-aldolizações, rearranjos, isomerizações e mais condensações culminando com a formação de polímeros castanhos nitrogenados conhecidos como melanoidinas.

Aldeídos voláteis que desempenham um importante papel no aroma do chá preto, do cacao fermentado ou torrado, no buquet do vinho e do café é formado parcialmente pela degradação de Strecker de aminoácidos.

Nos alimentos, estas reações são necessários (e controlada), com o objetivo de melhorar as qualidades sensoriais de certos (alimentos à base de carne assada, batata frita crosta do pão, o café torrefeita ...). Em certos casos, considera-se que os efeitos são desfavoráveis (bronzeamento na altura do aquecimento marcado de leite ou de xaropes e sucos de frutas, ou na hora da secagem do leite em pó, a carne ou peixe refeições). Pode-se notar que essas reações, acelerada pelo calor, estão associados a tratamentos térmicos de alimentos (pasteurização, esterilização, secagem, cozinhar ...)